Çözeltilerin Buhar Basınçları (Raoult Yasası) Kaynama Sıcaklıkları Ve Damıtma

ÇÖZELTİLERİN BUHAR BASINÇLARI (RAOULT YASASI) KAYNAMA SICAKLIKLARI ve
DAMITMA



Herhangi bir çözeltide buhar basıncı
bileşenlerin buhar basınçları toplamına eşittir.Gerek buhar fazında ve
gerekse sıvı fazda ideal bir karışım özelliği gösteren sistemlerde kısmi
buhar basınçları, Dalton’un kısmi basınçlar yasası ve RAOULT YASASI ile
hesaplanabilir.

Örneğin havası boşaltılmış bir kap içinde iki
bileşenli bir sıvı-sıvı karışımı alalım.Sıvı-buhar dengesi kurulduğunda
buhar fazındaki mol kesirleri y1 ve y2, sıvı fazdaki mol kesirleri ise
x1 ve x2 olsun.Buhar fazının ideal gaz gibi davrandığını düşünerek, bu
fazdaki mol kesirleri ile toplam basıncın çarpımından Dalton yasasına
göre kısmi buhar basınçları (10.8.1) ve (10.8.2) denklemleriyle
hesaplanır.Çözeltinin toplam buhar basıncı ise, kısmı basınçların
toplamı olarak yine Dalton yasasına göre



p=p1 + p2
(10.8.5)

şeklinde hesaplanır.



Fazlar


Yasalar


Derişimler


Kısmı
basınçlar


3+

6



Buhar

Fazı


Dalton

Yasası


y1


p1=py1


(10.8.1)

y2


p2=py2


(10.8.2)

Sıvı

Fazı


Raoult

Yasası


x1


p1=p01
x1


(10.8.3)

x1


p2=p02 x2


(10.8.4)

Aynı
kısmi buhar basınçları sıvı fazın bileşimine bağlı olarak da
hesaplanabilir.François RAOULT’un 1886 yılında ortaya koyduğu ve kendi
adıyla anılan RAOULT yasasına göre,sıvı fazdaki bileşenlerin kısmi buhar
basınçları;o bileşenlerin aynı sıcaklık ve saf haldeki buhar
basınçlarıyla sıvı fazdaki mol kesirlerinin çarpımı olarak (10.8.3) ve
(10.8.4) denklemlerinden hesaplanabilir.Her iki yoldan bulunan kısmi
basınçlar aynı değeri vereceğinden Dalton ve RAOULT denklemlerinin
birbirine eşitlenmesiyle sıvı fazın bileşimi buhar fazının bileşimine,

py1=p01
x1=p1 (10.8.6)

py2=p02 x2=p2 (10.8.7)



eşitlikleriyle
bağlanır.Eğer, sıvı fazın bileşimi belli ise buhar fazının bileşimi
veya buhar fazının bileşimi belli ise sıvı fazın bileşimi bu
denklemlerden bulunur.

Dalton yasasına göre (10.8.5) eşitliğinde
verilen toplam basınç bağıntısında kısmi basınçlar yerine RAOULT
yasasından değerleri yazılırsa, x1 + x2=1 olduğundan



p=p01
x1 + p02 x2 (10.8.[Resimleri görebilmek için üye olun veya giriş yapın.]



p=p01(1-x2 )+ p02 x2
(10.8.9)



p=p01 +(p02 – p01) x2 (10.8.10)



eşitliği
elde edilir.Bu eşitlik;kayması p01, eğimi ise (p02 – p01) olan ve
toplam basıncının 2. bileşenin mol kesri ile değişimini veren bir doğru
denklemidir.Diğer yandan,RAOULT yasasına göre yazılan kısmi basınçlar da
eğimi p01 ve p02 olan, kısmi basınçları çözeltideki mol kesirlerine
bağlanan ve merkezden geçen doğru denklemleridir.Bu denklemlerin sabit
sıcaklıktaki doğruları şekil 10.8.2‘de görülmektedir.Eğer, toplam
basınç, y2=p02 x2 /p bağıntısından hesaplanabilen buhar fazının
bileşimine karşı grafiğe geçirilirse şekil 10.8.2’de görülen eğri elde
edilir.Bu, p=f (x2,y2) diyagramı şekil 8.8.1’de görülen aygıt yardımıyla
belirlenebilir.Buhar fazının bileşimine göre çizilen toplam basınç
eğrisi, sıvı fazın bileşimine göre çizilen toplam basınç eğrisinin
altından gider.İki eğri arasında doygun sıvı ile doygun buhardan oluşan
heterojen bir karışım vardır.Alttaki eğri doygun buharı,üstteki doğru
ise doygun sıvıyı simgeleyen noktaların geometrik yerleridir.Şekil
10.8.2’den görüleceği üzere 2. bileşeni mol kesrinin 0.35 olduğu bir
sıvı karışımın dengede olduğu buharda 2. bileşenin mol kesri
0.50’dir.Öyleyse, karışım üzerindeki buhar alınıp yoğunlaştırılsa mol
kesri 0.35 olan ilk sıvı karışımdan 2. bileşence zengin ve mol kesri
0.50 olan yeni bir sıvı karışımı elde edilecektir.Aynı sıcaklıktaki bu
yeni sıvı karışımda buharı ile dengeye getirilirse yine mol kesri 0.50
olan bu 2. sıvı faza göre daha zengin ve mol kesri 0.63 olan bir buhar
fazı elde edilecektir.Benzer işlemler ardarda sürdürülerek saf haldeki
2. bileşene şekil 10.8.2’deki basamaklarla ulaşılır.Buhar fazın
2.bileşence sıvı faza göre daha zengin olması;2.bileşenin daha uçucu
olmasından kaynaklanmaktadır.Aynı sıcaklıkta saf haldeki buhar basıncı
diğerine göre büyük olan bileşen daha uçucudur.






Uçuculuk farkına dayanılarak ardarda
işlemlerle karışımdaki bileşenlerin birbirinden ayrılması sürecine
damıtma (destilasyon) adı verilir.

Sabit basınç altında görülen
aygıt ile çeşitli bileşimde karışımların kaynama sıcaklıkları ve bu
sıcaklıklarda sıvı faz ile dengede olan buhar fazının bileşimi
belirlenebilir.Kaynama sıcaklığının sıvı ve buhar fazın bileşimine
bağlılığı şekil 10.8.4’te görülmektedir.Buhar basıncı ile kaynama
sıcaklığı ters yönde değiştiğinden şekil 10.8.2’deki grafik ile şekil
10.8.4’teki grafik birbirinin tersi şeklinde görülmektedir.

Kaynama
sıcaklığı bileşim diyagramında doygun sıvı ve doygun buhar bileşimine
göre çizilen grafiklerden her ikisi de eğridir.Eğrilerin arasında doygun
sıvı ve buhardan oluşan heterojen bir karışım vardır.Şekil 10.8.4’ten
görüldüğü gibi 2. bileşenin mol kesrinin 0.25 olduğu bir sıvı karışımın
dengede olduğu buhar fazında 2. bileşenin mol kesri 0.50’dir.Buradan da
buhar fazının uçucu, yani kayma noktası düşük olan bileşence daha zengin
olduğu görülmektedir.Bu buharın yoğunlaştırılmasıyla elde edilecek
sıvının buharlaştırılmasından uçucu olan 2.bileşence daha da zengin bir
buhar fazı elde edilecektir.Bu işlemlere ardarda devam edildiğinde
bileşenler birbirinden ayrılabileceklerdir.Bu tür ayırma işlemine
damıtma dendiği az yukarıda söylenmiştir.Damıtma hesaplamaları
genellikle kaynama sıcaklığı-bileşim hal diyagramı yardımıyla
yapılır.Tüm karışımlar için bu tür diyagramlar denel yoldan belirlenir.

Şekil
10.8.4 incelendiğinde kaynama süresince damıtma balonundaki sıvı
gitgide uçucu olmayan yani yüksek sıcaklıkta kaynayan bileşence
zenginleşeceğinden kaynama sıcaklığı sürekli yükselecektir.Uçucu bileşen
buhar fazına daha fazla geçecek ve bu fazın yoğunlaştırılması ile elde
edilen ve damıtılan sıvı (destilat) adı verilen karışımda daha fazla
bulunacaktır.Uygulamada damıtılan sıvıya üst ürün, balonda geri kalana
ise alt ürün denir.

Endüstride, karışımları şekil 10.8.3’te
görülen basit bir damıtma aygıtı ile damıtmak imkansızdır.Bu tür basit
damıtma sistemleriyle sıvı uçucu olmayan katkı maddelerinden
kurtarılarak damıtık su eldesinde olduğu gibi saflaştırılır.Teknikte
karışımlar ayrımsal (fraksiyonlu) damıtma kolonları kullanılarak
birbirlerinden ayrılırlar.Şimdi bu konuyla ilgili bazı sorular çözelim:









SORU-1

Sıcaklıkları
300 C olan saf eter ve saf asetonun buhar basınçları sırayla 646 mmHg
ve 283 mmHg olarak verilmektedir.Sıvı fazda eterin mol kesri 0.5 ise;

a)
Herbir bileşenin kısmi basıncını,

b) Toplam basıncı,

c)
Buhar fazının bileşimini bulunuz.



Çözüm:

a)Etil
eteri 1, asetonu ise 2 ile indisleyerek hesaplamaları yapalım:



p1=0.50
x (646 mmHg) =323 mmHg

p2=0.50 x (283 mmHg) =142 mmHg



b)p=p1+p2=323
mmHg +142 mmHg =465 mmHg

c)y1=p1/p =323 mmHg /465 mmHg =0.70

y2=p2/p
=142 mmHg /465 mmHg =0.30



SORU-2

İdeal karışım
oluşturdukları düşünülen heptan ve oktanın 400 C’de saf haldeki buhar
basınçları sırayla 0.121 atm ve 0.041 atm’dir.Aynı sıcaklıkta 1 mol
heptan ile 4 mol oktan karıştırıldığında toplam buhar basıncı ne olur?



Çözüm:

p=(1/5)x(0.121
atm)+(4/5)x(0.041 atm)=0.057 atm olur.



SORU-3

Sıcaklık
300 K iken 1 ve 2 sıvılarının saf haldeki buhar basınçları sırayla 200
mmHg ve 500 mmHg’dır.Aynı sıcaklıkta karışımın toplam buhar basıncı 350
mmHg olduğuna göre sıvı ve buhar fazının bileşimlerine hesaplayınız.



Çözüm:

Denklem
(10.8.10) ve denklem (10.8.7)’den sırayla sıvı ve buhar fazın
bileşimleri aşağıdaki gibi hesaplanır:

350 mmHg =200 mmHg +
{(500-200) mmHg} x2

x2=0.5; x1=1-x2=1-0.5=0.5

y1=p1/p=x1
p01/p=0.50 x (200 mmHg)/350 mmHg

y1=0.28; y2=1-y2=1-0.28=0.78





RAOULT
YASASINDAN SAPMALAR



Tüm çözeltiler ideal olmadığından
RAOULT yasasına uymazlar.Bazı çözeltiler RAOULT yasasından artı bazıları
ise eksi sapmalar gösterirler.İdeal çözeltilerde, karışan A-B
molekülleri arasındaki etkileşme, A-A molekülleri ve B-B molekülleri
arasındaki etkileşmenin hemen hemen aynısıdır.Bu yüzden karışma
sırasında sistem ile ortam arasında ısı alışverişi ve hacim değişimi
gözlenmez.Kısaca, oluşumu sırasında ısı alışverişi ve hacim değişimi
gözlenmeyen karışımlara ideal çözeltiler denir.


RAOULT yasasından artı sapma; karışımdaki A-A ve B-B molekülleri
arasındaki çekme kuvvetinin, A-B molekülleri arasındaki çekme
kuvvetinden daha büyük olmasından yani A ve B moleküllerinin birbirini
itmesinden kaynaklanır.Bu tür çözeltiler hazırlanırken dışarıdan ısı
alınır.Yani karışma endotermiktir.Eğer A-B molekülleri arasındaki çekme
kuvveti, A-A ve B-B molekülleri arasındaki çekme kuvvetinden daha
büyükse RAOULT yasasından eksi sapma olur.Böylece bileşenlerin buhar
fazına geçmesi engellenen bu çözeltilerin çoğu hazırlanırken dışarıya
ısı salınır yani karışma ekzotermiktir.Artı sapmadaki kısmi buhar
basınçları ve toplam basınç RAOULT yasasından hesaplanan değerlerden
daha büyük olduğu halde eksi sapmadakiler daha küçüktür.

RAOULT
yasasından sapmanın büyüklüğü, A-B molekülleri arasındaki etkileşmenin,
A-A ve B-B molekülleri arasındaki etkileşmelerden olan farkına
bağlıdır.Bu farka göre, şekil 10.9.12de görülen basınç-bileşim ve
sıcaklık-bileşim eğrilerine uyan ikili karışımlar oluşmaktadır.

Büyük
bir derişim aralığında RAOULT yasasından sapma gözlendiği halde
seyreltik çözeltilerde şekil 10.9.1’de görüldüğü gibi karışımlar ideal
davranırlar ve kısmi basınç eğrileri RAOULT kısmi basınç doğruları ile
çakışırlar.Bu bölgeler faz diyagramlarında ‘R’ harfi ile
belirtilmişlerdir.

RAOULT yasasından artı ve eksi sapma
genellikle 2 gruba ayrılabilir.Birincisi sapmaların az olduğu ikincisi
ise çok olduğu sistemler içindir.Şekil 10.9.1’deki eğri sistemlerini
sırayla incelemeye çalışalım.

a)RAOULT yasasından az miktarda
artı sapma gösteren ikili bir sıvı-sıvı karışımın basınç-bileşim ve
sıcaklık-bileşim eğrileri çizilmiştir.Doygun sıvı ve buhar eğrileri
arasında bu 2 fazdan oluşan heterojen sistem vardır.Bu türden sistemler
RAOULT yasasına uyan karışımlar gibi irdelenip damıtılabilir.Bu
grafiklerin RAOULT yasasına uyanlardan tek görünüş farkı, toplam basınç
sıvı fazın bileşimi grafiğinin bir doğru yerine bir eğri olmasıdır.Az
uçucu olan bir bileşene uçucu bir bileşen eklendiğinde oluşan karışımın
kaynama noktası düştüğü halde, ters işlem yapıldığında oluşan karışımın
kaynama noktası yükselir.

b)RAOULT yasasından az miktarda eksi
sapma gösteren ikili bir sıvı-sıvı karışımının basınç-bileşim ve
sıcaklık-bileşim eğrileri çizilmiştir.RAOULT yasasına uyan karışımlara
uygulanan damıtma işlemi bu karışımlara da uygulanabilir.Gerek bu tür ve
gerekse (a) türü karışımların bileşenleri ayrımsal damıtma ile
birbirlerinden ayrılabilirler.

c)RAOULT yasasından çok şiddetli
artı sapma gösteren bu tür karışımlarda; toplam buhar basıncı bir
maximumdan, kaynama sıcaklığı ise bir minimumdan geçer.Bileşim konları
aynı olan ve şekil 10.9.1’de A ile simgelenen bu tür sistemlere
azeotropik karışım denir.Azeotropik karışımlarda buhar fazının bileşimi
sıvı fazın bileşimi ile aynıdır.Bu yüzden azeotropik karışımlar saf bir
madde gibi kaynadığından damıtma ile bileşenlerine ayrılamazlar.Yalnızca
sistem üzerine uygulanan basınç değiştirilerek azeotropik karışımın
bileşimi değiştirilebilir veya bu karışım ortadan kaldırılabilir.

ç)RAOULT
yasasından çok şiddetli eksi sapma gösteren bu karışımlarda;toplam
buhar basıncı bileşim eğrisi bir minimumdan kaynama sıcaklığı bileşim
eğrisi ise bir maximumdan geçer.Bileşen konları aynı olan ve ‘A’ ile
simgelenen bu noktalardaki sistemlere azeotropik karışım denir.Yalnız
burada maximum kaynama sıcaklığı gösteren bir azeotropik karışım
vardır.Azeotropik noktadaki karışım saf bir madde gibi kaynar ve sıvı
fazın bileşimi ile buhar fazın bileşimi aynı olduğundan damıtma ile
bileşenlerine ayrılamaz.

Gerek (c) gerek (ç) azeotropik
sistemleri damıtıldıklarında bileşenlerden biri ile azeotropik karışım
ayrılır.Kısaca azeotropik karışım veren sistemlerin bileşenlerini
damıtma ile birbirinden ayırmak olanaksızdır.Hangi bileşimden damıtma
başlarsa başlasın yalnızca o bileşime yakın bileşen ile azeotropik
karışım birbirinden ayrılır.Şekil 10.9.1’deki (c) ve (ç) eğrilerinde bu
durum basamaklarla gösterilmiştir.

Azeotropik bileşim veren
karışımlar oldukça fazladır.Örneğin 1000 C’de kaynayan su ve 78.30 C’de
kaynayan etil alkol kütlece %40 su içerecek şekilde karıştırıldığında
78.170 C’de minimum kaynama sıcaklığı veren bir azeotropik karışım elde
edilir.Normal kaynama noktası –800 C olan HCl ile normal kaynama noktası
1000 C olan su kütlece %20.22 HCl içerecek şekilde karıştırılırlarsa
108.60 C ‘de max. kaynama sıcaklığı veren bir karışım elde
edilir.Birinci örnekte RAOULT yasasından artı sapma, ikincisinde ise
eksi sapma söz konusudur.Artı sapmada toplam buhar basıncı
yükseleceğinden kaynama noktası düşerken, eksi sapmada toplam buhar
basıncı düşeceğinden kaynama noktası yükselir.Özetle, azeotropik
karışımlar sıvı ve buhar fazlarının bileşimleri aynı iki fazla ve ikinci
bileşenli sistemler olup, damıtılamazlar.







ÇÖZÜNENİN
UÇUCU OLMADIĞI ÇÖZELTİLERDE BUHAR BASINCI DÜŞMESİ



Çözünenin
oldukça az olduğu seyreltik çözeltiler RAOULT yasasına uyarlar.Benzer
şekilde uçucu olmayan katıların çözünmesiyle elde edilen seyreltik
çözeltiler de RAOULT yasasına uyarlar.Çözünenin buhar basıncı hemen
hemen sıfıra yakın olduğundan, çözeltinin p toplam buhar basıncı
yalnızca çözücünün p1 kısmi buhar basıncına eşit olur.Bu yüzden de
çözeltinin buhar basıncı saf çözücünün buhar basıncına göre daha düşük
olur.Şekil 10.10.1’de, sırayla barometre (a), barometre boşluğuna
konulan çok az miktarda saf çözücü olarak su (b) ve yine barometre
boşluğuna konulan aynı miktardaki sakkaroz çözeltisi (c)
görülmektedir.Barometrelerden okunan basınçlar sırayla (a) h1 mmHg ,(b)
h2 mmHg ve (c) h3 mmHg olmaktadır.Buna göre h1>h2>h3 eşitsizliği
görülmektedir.Kısaca barometre boşluğuna konulan saf çözücünün basıncı
daha fazla olduğundan aynı boşluğa aynı miktarda konulan çözeltiye göre
barometredeki civa yüksekliğini daha çok düşürür.Saf çözücü ile
çözeltideki moleküllerin görünüşü şekil 10.10.2’de verilmiştir.

Çözücüyü
1, çözüneni de 2 ile indislediğimizde çözeltinin p toplam buhar
basıncı, yalnızca çözelti üzerinde saf çözücünün p1 kısmi buhar
basıncına eşit olacağından;

p=p1 =p01 x1 =p1 (1-x2) (10.10.1)

x2
=(p01- p1) /p01 =rp/ p01 (10.10.2)



bağıntıları
yazılabilir.Öyleyse, uçucu olmayan bir çözünen ile hazırlanan
çözeltideki, rp basınç düşmesinin saf haldeki çözücünün p01 buhar
basıncına oranlanmasıyla tanımlanan, rp/p01 bağıl buhar basıncı düşmesi
çözünenin x2 mol kesrine eşittir.Bu tanım, RAOULT yasasının bir başka
söylenişidir.

Saf çözücü ile çözelti arasındaki rp/p01 bağıl
basınç düşmesi ölçülerek, çözücünün M1 mol kütlesi ve g1 kütlesi
bilindiğinden;

(g2/ M2)/{(g1/M1)+(g2/M2)}=rp/p01 (10.10.3)

bağıntısından
çözünenin M2 mol kütlesi belirlenebilir.Bu yola RAOULT yasası ile mol
kütlesi belirlenmesi yöntemi denir.






Çözünen partiküllerin derişimine fakat
doğasına bağlı olmayan çözelti özelliklerine koligatif özellikler adı
verilir.Koligatif özellikler, yalnızca çözeltide bulunan ayrı ayrı
taneciklerin derişimine bağlı olup; taneciklerin molekül, anyon veya
katyon gibi farklı olan doğasından bağımsızdırlar.Örneğin 1 molal
sakkaroz çözeltisi ile 1 molal üre çözeltisinin çözücü aynı olmak
koşuluyla kaynama noktası yükselmeleri ve donma noktası düşmeleri aynı
olduğu halde, 1 molal NaCl çözeltisinde bu değerler diğerlerinin 2
katıdır.Çünkü, NaCl çözeltisinin 1 molu içerisinde 1 mol Na ve 1 mol Cl
iyonu olmak üzere toplam 2 mol tanecik vardır.Yalnızca tanecik sayısına
bağlı olan koligatif özellikler için 1 m NaCl çözeltisi 2 m sakkaroz
veya 2 m üre çözeltisinin etkisini gösterir.Eğer 1 m CaCl2, 1 m FeCl3 ve
1 m Al3(SO4)3 çözeltilerini göz önüne alırsak, 1 m üre ve sakkaroz gibi
moleküler çözeltilerin göstermiş olduğu koligatif özelliklerin sırayla
3,4 ve 5 katını gösterirler.Üre ve sakkaroz moleküler olarak
çözündüğünden 1 molu çözeltiye daima 6.02 x 1023 tanecik verir.Oysa 1
mol NaCl çözeltiye 2 x 6.02 x 1023 tanecik verir.



SORU-1

Suyun
200 C’deki buhar basıncı 17.54 mmHg’dir.114 gr sakkaroz 1000gr suda
çözündüğünde buhar basıncı 0.092 mmHg kadar düşmektedir.Sakkarozun mol
kütlesini hesaplayınız.



ÇÖZÜM:

(114 gr
/M2)/{(1000 gr /18 gr mol-1)+(114 gr/M2)}=0.092 mmHg/17.54 mmHg

M2=340
gr mol-1, (Gerçek değer M2=342 gr mol-1)



SORU-2

Elementel
analizi %94.34 C ve %5.66 H olan bir organik bileşiğin 0.5455 gramı 25
gr CCl4 içinde çözülerek hazırlanan çözeltinin 100 C’deki buhar basıncı
83.923 mmHg’dır.Aynı sıcaklıkta saf CCl4’ün buhar basıncı 85.513 mmHg
olduğuna göre alınan organik bileşiğin mol kütlesini ve molekül
formülünü bulunuz.



ÇÖZÜM:

Nicel analiz
sonuçlarından CxHY şeklinde simgelenen organik bileşiğin içindeki
atomların oranı:

x:y=(94.34 gr/12 gr mol-1):(5.66 gr/1 gr
mol-1)=7.86:5.66

=(7.86/5.66):(5.86/5.86)=1.4:1=14:10

olduğundan
en basit formül C14H10 ve mol kütlesi 178 gr m-1 olur.Aynı bileşiğin
mol kütlesi, CCl4’ün mol kütlesi 154 gr mol-1 olduğuna göre (10.10.1)
eşitliğinden

83.923 mmHg={(25 gr/154 gr mol-1)/(25 gr/154 gr
mol-1)+(0.5455 gr/M2)}x (85.513 mmHg)

M2=177.1 gr mol-1 olarak
hesaplanır.Böylece molekül formülünün C14H10 olduğu kesinleşir.



SORU-3

Suyun
500 C’deki buhar basıncı 0.122 atm’dir.Aynı sıcaklıkta uçucu olmayan
bir bileşenin 1.00 m sulu çözeltisinin buhar basıncını hesaplayınız.



ÇÖZÜM:

Çözeltinin
derişiminin 1.00 m olması 100 gr suda 1 mol uçucu olmayan bileşenin
çözünmesi demektir.Buna göre çözeltinin buhar basıncı (10.10.1)
denkleminden hesaplanır:

p=p1=p01 x1=(0.122 atm) x (1000 gr/ 18
gr mol-1)/{(1000 gr/18 gr mol-1)+(1 mol)}

p=(0.122 atm) x
0.982=0.120 atm









BUHAR BASINCI
DÜŞMESİNİN YOL AÇTIĞI DİĞER OLAYLAR:ÇÖZELTİLERİN KAYNAMA ve DONMA
NOKTALARI



Uçucu olmayan çözünen ile hazırlanan bir
çözeltinin buhar basıncının saf çözücünün buhar basıncına göre düşük
olması; çözeltinin kaynama noktasının yükselmesine, donma noktası
düşmesine ve ozmoz olayına yol açar.Uçucu olmayan çözünenden dolayı
çözeltinin saf çözücüye göre buhar basıncı düşmesini ölçmek oldukça
güçtür.Buna rağmen, çözeltinin saf çözücüye göre kaynama noktasının
yükselmesi, donma noktası düşmesi ve çözeltinin ozmatik basıncı büyük
bir duyarlılıkla ölçülür.

Buhar basıncı, üzerindeki atm.basıncına
eşit olana dek ısıtılan bir sıvı kaynamaya başlar.1 atm. basınç
altındaki kaynama sıcaklığına normal kaynama sıcaklığı denir.Uçucu
olmayan bileşen çözeltinin buhar basıncını düşürdüğünden çözelti saf
çözücünün standart kaynama sıcaklığına gelindiğinde henüz
kaynamaz.Çözeltinin buhar basıncını 1 atm.’ye çıkararak kaynatmak için
sıcaklığını daha da yükseltmek gerekir.Böylece, uçucu olmayan çözünen
içeren çözeltinin kaynama sıcaklığı saf çözücünün kaynama sıcaklığından
daha yüksek olur.Bu kaynama noktası yükselmesi çözeltinin derişimi ile
doğru orantılı olarak artar.Bu kural yalnızca seyreltik ve ideal
çözeltiler için geçerlidir.

Isıtılan saf çözücü içinde şekil
10.10.2’den görüldüğü gibi buhar fazına geçmesi olası çözücü
moleküllerinin sayısı, çözeltideki çözücü molekülleri sayısına göre daha
fazladır.Bundan dolayı sıcaklık yükseldikçe saf çözücünün buhar
basıncı, çözeltinin buhar basıncına göre atm. basıncına daha düşük
sıcaklıkta ulaşır ve kaynamaya başlar.Çözeltinin kaynaması için
sıcaklığı yükseltilerek basıncının atm. basıncına eşit olması
sağlanır.Çözücü ve çözeltinin buharlaşması şematik olarak şekil
10.11.1’de görülmektedir

Saf çözücü ve çözeltinin donması şekil
10.11.2’de şematik olarak verilmektedir.Saf çözücü molekülleri katı fazı
oluşturmak üzere, çözeltideki çözücü moleküllerine göre daha kolay
istiflenecek, daha yüksek sıcaklıkta donacaktır.Uçucu olmayan çözünen
molekülleri çözücünün saf katısını oluşturmasını bir ölçüde
engellediklerinden, donmanın olabilmesi için çözeltinin daha çok
soğutulması gerekmektedir.Böylece donma noktası düşecektir.

Bu
olgu saf çözücü ve çözelti için çizilen buhar basıncı eğrileri
yardımıyla şekil 10.11.3’te gösterilmiştir.Uçucu olmayan çözünenin
derişimine bağlı olarak, çözeltinin buhar basıncı saf çözücünün buhar
basıncının altından gider.Kaynama noktası yükselmesi bu iki eğri
arasındaki rTk yer değiştirmesine eşit olup, verilen bir çözücü için
aynı tanecik derişimindeki tüm çözeltiler için aynıdır.

Kaynama
noktası yükselmesine ilişkin sorunlarda derişim için mol kesrinden çok
molalite kullanılır.Örneğin m sulu çözeltisinin kaynama noktası suyun
kaynama noktasından 0.5120 C daha yüksektir.Bir molal çözeltinin kaynama
noktası yükselmesine alınan çözücü için Kk molal kaynama noktası
yükselmesi sabiti (ebüliyoskopi sabiti) denir.Bu sabitler farklı
çözücüler için çizelge 10.11.1’de verilmiştir.Derişimi 0.5 molal olan
bir çözeltinin kaynama noktası yükselmesi, molal sabitin yarısına
eşittir.Öyleyse bir çözeltinin rTk kaynama noktası yükselmesi Kk sabiti
ile çözünenin m2 molalitesinin çarpımına eşit olarak rTk =Kk m2
(10.11.1)

Bağıntısıyla verilir.Gerçekte bu yaklaşık bir
bağıntıdır.Molalite ile mol kesri arasında; mol kesri ifadesinin
paydasında çözünenin mol sayısını çözücünün mol sayısı yanında seyreltik
çözeltiler için ihmal ederek bulunan x2=n2/n1=(g2/M2)/(g1/M1)
bağıntısının, m2=(g2/M2)(1000/g1) molalite bağıntısına oranlanmasıyla,

m2(1000/M1)x2
(10.11.2)

eşitliği elde edilir.Buna göre molalite mol kesriyle
doğru orantılı olarak değişmektedir.

1 atm. basınç altında
maddelerin katı-sıvı dinamik denge sıcaklığına normal donma noktası veya
normal erime noktası adı verilir.Çözeltinin donma sıcaklığı saf
çözücünün donma sıcaklığına göre daha düşüktür.Çözücü aynı kalmak
koşuluyla molalitesi aynı olan tüm moleküler çözünen madde
çözeltilerinin rTd donma noktası düşmeleri birbirine eşittir.1 molal
çözeltinin donma noktası düşmesine alınan çözücü için, Kd molal donma
noktası düşmesi sabiti (kriyoskopi sabiti), denir.Bu sabitler farklı
çözücüler için çizelge 10.11.1’de verilmiştir.Kd sabiti ile çözünenin m2
molalitesinin çarpımına eşit olarak rTd donma noktası düşmesi

rTd=Kd
m2 (10.11.3) bağıntısı ile verilir.Öyleyse, donma noktası düşmesi
molalite ile doğru orantılı olarak yalnızca seyreltik ve ideal
çözeltiler için geçerlidir.Çözünen ile çözücünün katı çözelti verdiği
sistemler için bu bağıntı geçerli değildir.Bu bağıntıdaki m2 yerine
(10.11.2)den x2 mol kesrine bağlı olan ifade yazılarak da rTd donma
noktası düşmesi hesaplanabilir.

Molal Kaynama Noktası Yükselmesi ve Donma Noktası Düşmesi Sabitleri

Çözücü


Kaynama
Noktası


Kk/K mol-1 kg


Donma Noktası/0C


Kd/K
mol-1 kg

Asetik Asit


118.1


3.07


16.5


-3.90

Benzen


80.1


2.53


5.5


-5.12

Kafur


-


-


179.0


-39.7

CCl4


76.8


5.02


-22.8


-29.8

Kloroform


61.2


3.63


-63.5


-4.68

Etil
Alkol


78.4


1.22


-114.6


-1.99

Naftalin


-


-


80.2


-6.80

Su


100.0


0.512


0.0


-1.86



Kaynama
noktası yükselmesi ölçülerek mol kütlesi belirlenmesi yöntemine
ebüliyoskopi, donma noktası düşmesi ölçülerek mol kütlesi belirlenmesi
yöntemine ise kriyoskopi denir.Bu yüzden yukarıda belirttiğim gibi Kk ve
Kd sabitleri sırayla ebüliyoskopi ve kriyoskopi sabiti olarak da
anılırlar.rTk ve rTd molaliteyle doğru orantılı olduğundan ve Kk ve Kd
sabitleri de kullanılan çözücüler için belli olduğundan, m2
=(g2/M2)(1000/g1) bağıntısındaki g2 ve g1 tartılarak çözünenin M2 mol
kütlesi hesaplanır.

Suyun atm. basıncı altındaki katı-sıvı
dengesi olan donma noktasının kendi buhar basıncı altındaki katı-sıvı
buhar dengesi olan üçlü noktadan 0.010 C düşük olmasının 0.0750 C suda
çözünen alanın kriyoskopik etkisinden kaynaklanır.Geriye kalan 0.025 ise
sıvılar kesiminde de değindiğimiz gibi sıvı-katı denge sıcaklığı
üzerine 1 atm’lik basıncın etkisinden kaynaklanmaktadır.